第27章 热力学与平衡对象的规定
27.1 边界先于平衡结论
吉布斯在1878年为《论非均相物质的平衡》撰写的作者摘要，开篇便把问题放在隔离系统之内：如果系统的熵已经达到有关约束下的最大值，就不能再以允许的变化增加熵。这一判断不是说世界上的物质从此停止一切运动，而是问，在规定的系统与变化范围中，是否还存在能够自发推进的方向。[C27-01]“平衡”因而从一开始就带着边界，不能脱离边界变成一项悬空的物质性质。
吉布斯把判断表述为对可能变分的要求，并给出能量不变与熵不变两种相互联系的形式。这种表达的重要性不只在于数学简洁。它把“观察上暂时不变”与“对允许变化满足平衡判据”分开。前者是在有限时间内得到的报告，后者涉及一组可比较状态及其限制。要把前者提升为后者，必须说明哪些变化可以发生，哪些被装置隔绝，哪些还没有得到足够观察。
与上一章的酯化相接，这个区分十分实际。把酸、醇、酯和水封闭在一个体系里，与不断移走水或挥发组分，不是同一个平衡问题。即使两次使用相同的原料名称，允许的物质交换也不同。若把两种条件下的终组成相互比较，却省去除水或逸出的过程，就会使一个边界改变看起来像化学规律失效。热力学的抽象恰恰要求先把这些操作差异写清楚。
吉布斯在摘要中讨论不同物质团相接触时，先排除重力、电作用、固体形变及毛细张力等因素，再讨论温度、压力和组分势的条件。[C27-02]这串限制不是无关紧要的修饰。它说明一种较简单的统一建立在特定作用可以暂不考虑的前提上。若研究对象是带电界面、小液滴或受应力的固体，就不能把删去的作用当作已经由同一简式无声吸收。
隔膜的例子尤其能显示边界怎样改变结论。若两个流体被只允许某些组分通过的膜隔开，能够穿过膜的组分与不能穿过膜的组分，不受同样的交换条件约束。吉布斯明确指出，关于不可透过组分的势相等条件不再是必需的；压力关系还取决于隔膜的力学限制。于是，两边“并未完全相同”不能直接作为不平衡的证据。是否能交换什么，比看起来是否均匀更接近平衡问题的核心。
这种分析也纠正了一个常见误解：均一并不是平衡的唯一外观。液体与蒸气可以组成平衡的非均相体系，分隔两种相的界面不会因平衡而消失。相反，一个肉眼均匀的溶液也可能仍在缓慢反应。外观统一与热力学平衡属于不同判断。吉布斯选择非均相物质作为题目，本身就表明他试图解释差异怎样在共同条件下稳定共存，而非只寻找一切差异被抹平后的终点。
以隔膜为例，若研究者撤去一层原先阻止某组分通过的障碍，可允许的变化集合就会扩大。原先满足受限平衡条件的状态，随后出现变化，并不反驳先前的判据。它说明“平衡于什么限制之下”是判断的组成部分。反过来，在没有撤去障碍的情况下，要求两侧所有组分势都相等，也会把一个不必要的条件强加给实验。边界在此不只是影响速度，还决定应检验哪些平衡关系。
这里的系统不是任意画出的方框。一个合适的边界应让能量与物质的交换能够核算，使被忽略的作用在所需精度内确实不改变结论。把外界纳入系统、或把外界作为维持温压的库，可以形成不同而相容的描述；但两种描述之间需要清楚的转译。不能在计算中使用恒温条件，在解释时却把同一体系当成没有热交换的隔离物。
由此，平衡理论的第一项工作是规定比较空间。允许改变相的数量吗？允许组分穿过界面吗？保持的是能量、温度、体积还是压力？这些问题先决定哪些候选状态彼此可比，然后才轮到数学判据选择其中的平衡状态。若不先回答，所谓“体系总要走向最低能量”就会把不同约束混在一起，既遮住吉布斯原来的细致分析，也容易造成实验解释的错误。
27.2 状态函数统一了哪些差异
吉布斯原长文的开头强调，考察系统在不同可能状态中的能量和熵，可以大大促进对其规律的理解。[C27-03]这不是把实际变化一笔勾销，而是寻找一种不必逐一重演全部路径也能比较状态的方法。若两个过程到达相同的、规定充分的终态，状态函数提供共同账目；过程中的热与功怎样分配，仍可以不同。可共享的终态判断与不可互换的路径记录，因此能够同时存在。
在现代常用记号中，对只考虑相应体积功、没有另列界面等贡献的简单可压缩体系，基本关系可写成：
dU = T dS − p dV + Σ μᵢ dnᵢ。
这里U是内能，S是热力学熵，与本书表示显露的S无关；V是体积，nᵢ是组分物质的量，μᵢ是相应化学势。这是用今日符号重述相应热力学关系；吉布斯摘要中的组分量与记号并不与本式逐字相同。他的重要推进，是把组成变化与热、体积变化放到同一关系中，使化学转化不再只能依赖各自分散的经验力来比较。[C27-02]
这套表达也有它自己的思想来源。吉布斯在摘要注释中提到马修关于特性函数的工作，肯定其对组成固定物体的可逆性质进行统一表示的贡献。把这一注释放回论证，就能看见吉布斯的扩大之处：组成作为可变项进入关系，使物质交换与化学差异可以和热、机械变化共同处理。他没有把前人贡献抹成纯粹预备阶段，而是在已有函数方法上提出更广的对象。
不同约束需要选择不同的便利函数。令G = U + pV − TS，可得dG = −S dT + V dp + Σ μᵢ dnᵢ。在温度和压力固定时，前两项消失，组成改变便由后面的组分势关系组织。这样做不是发明一份独立于原系统的新能量，而是更换适合控制条件的表达。温度与压力为何能固定，仍由体系与外界的联系来说明；公式不会替代恒温装置或压力边界。
设一个独立反应的进度为ξ，各组分量的改变写成dnᵢ = νᵢ dξ，其中生成物的计量数取正、反应物取负。于是，在上述条件下，沿这一反应方向的G变化由Σνᵢμᵢ决定。对允许正反变化的内部平衡，这一反应吉布斯能为零；若只允许单侧变化，便需要相应的不等式条件。反应方程此时规定了如何在守恒约束下移动组成，而不是自动给出移动所需的时间。
这一形式把酸碱、酯化和相间转移的若干问题连接起来。酸的解离常数不再只是从一组滴定数据中归纳的独立数字，它可以连到指定反应的标准吉布斯能；相间转移也可以用可交换组分的化学势比较。但共享语言不意味着它们拥有相同的数值，或可以省去标准态。每个反应的组分身份、计量关系与所处介质，仍然决定具体表达怎样实现。
以活度表示化学势，便能把反应吉布斯能写成标准项与RT ln Q之和，Q为按计量关系形成的活度商。在内部平衡时，Q取平衡常数K，相应地有ΔᵣG° = −RT ln K。这是现代热力学表达，其条件比“产物浓度相乘再除以反应物浓度”更明确。活度近似为浓度需要另作判断，纯相处理也依赖选定标准态。第24章关于常数与尺度的区分，在这里获得了更广的理论位置。
因此，状态函数压缩的是一组已规定状态之间的关系。它不会允许把不同晶型、不同相组成或不同表面贡献的材料只凭化学式相同就当成一个状态。若这些差异影响研究目标，状态描述就必须增加相应内容。问题不在于状态函数天生看不见历史，而在于过去是否留下了未被现有变量区分的当前差异。把状态写得过粗造成的失配，不能算在热力学概念本身头上。
吉布斯对“相”的规定进一步说明这种压缩。他把组成与热力学状态相同、只在尺寸或形状上不同的物质团归入同一相，并在相应条件下讨论共存相的自由变化数。[C27-04]这里主动省略尺寸形状，使许多不同样品能够进入共同分析；但省略要服从界面等作用可以不计的范围。当小尺度下界面贡献不可忽略时，不应一面保留粗化后的同一相描述，一面要求它精确解释所有尺寸效应。
还须注意，数学上的允许变分不是已经观察到的实际路径。为了判断稳定性，可以比较相邻候选状态；要说明样品怎样走到那里，则需要另一类过程知识。混淆这两种变化，会把一个用于判定的虚拟比较误读成关于分子真实运动的描述。
对前述反应，平衡常数与标准反应吉布斯能便是这种约束的具体例子。二者在同一温度和同一标准态下必须满足相应关系，不能分别取最方便的数值。若换算后仍不相合，应检查反应计量、物种与标准态是否一致，再追查测量和模型误差。状态函数的统一因而给原本分开的资料提供了复核通道，而不只是为每一列数据增添一个共同符号。
27.3 终限 可达性与等待时间
贝特洛和圣吉尔所描述的酯化终限，是通过反应随时间缓慢改变而进入研究的；古尔德贝格和瓦格又强调，从两个方向接近限度可以提高判断的可靠性。这种经验工作与热力学判据能够衔接，却不能互相替代。一边要确定在规定条件下哪些组成相容于平衡，另一边要判断实验体系是否已经足够接近那些组成，以及接近过程有多快。
假定某份反应液连续几个小时没有可分辨的组成变化。至少有几种解释仍然开放：体系接近平衡；反应仍在发生，但速率低于当前分辨率；某种反应物被相界或表面阻碍；检测信号对某个变化不敏感。它们可以产生相似的平台，却对改变条件作出不同响应。把平台直接命名为平衡，会把需要检验的解释写进原始观察，使后来很难辨认何处真正发生了论证。
从两边接近同一终限的办法，为何比单侧等待更强？因为一个只会在某种制备下停住的障碍，未必能够让另一侧的材料也停在同一组成。若两组起始材料在相同总量与边界条件下趋近相容结果，某些偶然停滞解释便受到限制。不过，这仍不是机械保证。两次实验若共同遗漏了一种缓慢副反应，或共同受同一检测盲区影响，表面一致依旧可能掩盖更慢的变化。
双向接近还要求总量账目真正可比。例如从酸与醇出发的一组、从酯与水出发的一组，如果各类原子总量或外界约束不同，那么它们抵达不同组成未必反对平衡理论。不同起点必须落在同一个守恒约束允许的状态集合中。这个要求把一种看似简单的实验口号变成物料核算问题，也说明终限比较不是只把两个最后读数摆到一起。
因此，等待时间与检测能力需要一起记录。“不再变化”总是相对于观察窗口和分辨率的陈述。扩大时间窗口可能发现慢过程，提高灵敏度也可能把原先看似完全的转化改写成仍有少量残余。这不会使旧实验毫无意义。它说明旧判断的有效精度需要被保留：对某种制备用途，残余可以忽略；对严格平衡常数，残余却可能决定结果。不同任务不能无声共享同一个“完全”。
温度变化使情况更有启发性。提高温度可能改变到达终限的速度，也可能改变终限本身。如果只观察在同样等待时间后的产量增加，就不能分辨增加来自更快接近，还是来自平衡位置改变。要区分，必须把时间轨迹与充分接近后的组成分开考察。反应的热力学温度依赖和动力学温度依赖，各有自己的测量问题，不能被一个“加热促进反应”的日常描述包办。
催化作用也要求同样的分工。在不改变有关平衡状态及标准热力学关系、也不引入新的持久物质约束的理想比较中，催化途径可以改变接近速度，而不改变既定反应的平衡常数。这个判断并不是说任何加入材料的实验都只影响速度。若加入物同时吸附组分、改变溶剂组成或带走产物，就必须把这些改变纳入系统账目。只有保持所比较的平衡问题相同，才谈得上单独识别催化的动力学作用。
由此可构造一个有解释力的反事实：两套体系拥有相同的平衡组成，为什么在日常观察时间内一套明显反应，另一套几乎不动？热力学已经告诉我们两套体系在终态关系上可以相容，但这个共同答案恰好不能区分它们。需要加入路径与速率资料。这不是热力学遭到反驳，而是一个已经回答的问题与一个尚未回答的问题并排出现。
反过来，瞬时速率相同也不能证明平衡性质相同。两条轨迹可以暂时相交，后来却走向不同终点；两种机制也可以在有限区间产生近似相同的变化。把某个时刻的斜率当成材料最终趋向，把某个最终组成当成过程中每一步的解释，都是跨越了证据权限。化学思想史中平衡与动力学逐渐分工的价值，就在于让这些不同的时间问题可以各自精确化。
这里的“可达”也必须说明尺度。热力学允许的候选状态，不等于在现有装置和时间内可以到达；某个实验上可以制备并保存的状态，也不必是所有允许变化下最稳定的状态。材料研究往往正依赖这种差别，才得以保存有用结构。如果把一切可保存状态都称为最终平衡，便无法提出为什么某次扰动突然使它转变的问题。
所以，终限证据不应被写成一张只含最终数字的表。起始组成、等待过程、是否从另一方向接近、检测对哪些物种敏感，以及边界是否维持，都是解释终限资格的材料。它们不是附加在已完成理论旁边的实验琐事，而是决定一个观测结果能否进入平衡常数体系的依据。数学对状态的压缩越有力量，实验对状态身份的确认就越不能省略。
27.4 稳定是需要维护的知识
吉布斯并没有把稳定性简化为一种永不改变的性质。在摘要讨论流体稳定时，他区分已有相内部的微小连续变化与全新相的形成；一个体系可以对前一类变化稳定，却不能对后一类变化保持同样稳定。[C27-05]这一差别为理解亚稳现象提供了明确位置。实际材料能够长时间存在，并不自动证明它在所有可能相之间已取得最有利的状态。
原文还提出，小量另一相的出现可能足以打破原有状态的实际持久性。思想上的关键不在于给一切转变添加一个“扰动”标签，而在于指出扰动改变了什么：它引入原先未形成的相，使另一类变化获得入口。相的形成与组分在原相中稍作重新分配，不是同一种变化。若只记录温度和平均组成，可能还不足以区分是否已经存在这样的入口。
这也使制备历史获得具体而有限的地位。两份名义组成相同的材料，如果一份含有某相的微小种子、另一份没有，其后行为可能不同。历史的作用通过当前相结构保留下来，而不是作为一个脱离物质状态的附加原因。研究者若能测出并控制这种结构，就能够把“从哪条路线制得”转成更明确的状态条件；若暂时不能，制备记录仍是保持复现的重要线索。
新相形成也使平均量的局限更清楚。少量新相可能对整体组成贡献很小，却改变后续演化的入口；于是总体分析近乎相同与行为相同可以分离。合适的补充不是再给材料增加一个含混的“活性”名称，而是询问相的身份、分布及与其余物质的接触是否参与解释。这样，结构差异才能回到可检验的对象描述。
稳定还涉及观察任务。某种材料能在储存期限内保持性质，对用途而言可能足够稳定；这不等于它满足无限时间、任意扰动下的稳定要求。反过来，热力学上存在更低自由能的候选状态，也不能独自判定材料明天就会失效。热力学提供趋向和限制，动力学提供有关时间的条件。把二者合起来，才能避免把“有转变可能”误作已经取得可靠寿命预测。
开放系统又提出另一边界。若外界不断供给反应物并带走产物，某些内部量可以长期近似不变，却仍存在持续物质通量。这样的稳态与封闭体系的平衡不能仅凭读数恒定而混称。局部组成没有变化，可能因为生成与消耗相互补偿；一旦停止供给，状态就会改变。后面关于催化与振荡的讨论，将进一步显示恒定外界条件并不总产生恒定内部速率。
不过，认识这些边界并不要求每次研究都建立一个包容所有层次的巨大模型。若某项实验只需要判断一定温压下的主要平衡组成，且界面、亚稳与通量影响低于目标精度，简单状态函数模型仍应保留。恰当简化是知识成果，不是必须不断被复杂叙事纠正的过失。关键在于当新的差异出现时，能否指出应增加哪一项变量或收缩哪一项用途，而非只说现实总比理论复杂。
亲和表围绕共同参照物排列替换关系，吉布斯的判据则把比较推进到明确约束下的状态集合。隔膜允许谁通过，体系是否能形成新相，温度与压力由何处维持，都进入了应检验的条件。相同形式因此可以处理不同材料，但不替各材料预填数值。酸、醇、酯与水仍须有各自的状态关系，才可能从一般判据走到具体的平衡组成。
这种平衡对象是在数学、物料核算和装置限制之间取得稳定身份的。它既不是一张终态照片，也不是反应全过程的缩写。吉布斯已经说明许多状态之间可以如何比较；化学家还必须通过观察确认手中的材料是否属于所比较的状态。接下来，威廉米的旋光记录将把另一种差异置于中心：当终产物身份已经知道时，连续读数如何揭示反应正在以何种时间规律发生。
本章来源与核验边界
[C27-01] J. W. Gibbs，On the Equilibrium of Heterogeneous Substances，作者摘要，American Journal of Science，1878，16，441—458；文集转录第354页。核读开头语言判据。该页转录公式与文字存在符号不一致，正文不据该转录照抄不等号。https://en.wikisource.org/wiki/Page:Scientific_Papers_of_Josiah_Willard_Gibbs.djvu/390
[C27-02] 同上，文集355—358页，核读约束、接触、隔膜、组分势及基本关系。正文以现代记号作条件推导，不冒称与原式逐字相同。https://en.wikisource.org/wiki/Page:Scientific_Papers_of_Josiah_Willard_Gibbs.djvu/392
[C27-03] Gibbs原长文开头，文集55页；仅核读开篇，不宣称通读三百余页。https://en.wikisource.org/wiki/Page:Scientific_Papers_of_Josiah_Willard_Gibbs.djvu/91
[C27-04] 作者摘要，文集359页，相与共存条件。https://en.wikisource.org/wiki/Page:Scientific_Papers_of_Josiah_Willard_Gibbs.djvu/395
[C27-05] 作者摘要，文集360页，稳定与新相形成。https://en.wikisource.org/wiki/Page:Scientific_Papers_of_Josiah_Willard_Gibbs.djvu/396
本章与酯化及双向接近的对读沿用第26章已核原典；催化、活度商及开放稳态段为明确条件下的现代分析，未当作1878年摘要逐字主张。